按硅氧链节中硅原子上有机取代基的不同可以将有机硅树脂划分为三类

有机硅树脂按硅氧链节中硅原子上有机取代基的不同，基本上可以划分为聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂与聚烷基芳基有机硅树脂三大类。

聚甲基硅树脂

聚甲基硅树脂一般是由SiO3/2、CH3SiO2、（CH3）3SiO2/2、（CH）SiO1/2等硅氧烷链节组成的共聚物。采用每一个硅原子上只连有两个以下甲基的原料（如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷），可制得网状结构的聚甲基硅树脂，加热时能够转变为不溶不熔产物。聚甲基硅树脂耐热性高、抗氧化性强。将甲基硅树脂制成片状试样，在真空中加热550℃或在氢气流中加热至500℃也不会遭到破坏，并在长期内保持不熔；制成的云母压片加热至600~700℃几乎不发烟。树脂塑片在200℃条件下加热一年未引起破坏，在温度超过300℃时，其表面才缓缓地被空气中的氧所氧化。在超过最.高工作温度时，树脂不会裂解成碳，其表面被氧化成硅酸酐。树脂还具有很高的电气性能，在60Hz时和不同温度的介电性能见表1.其对水亦不敏感，在100℃的水中煮30min后性能变化不大。

聚乙基硅树脂

聚乙基硅树脂是硅氧烷链中含有乙基的共聚物。聚乙基硅树脂的聚合速度比聚甲基硅树脂较缓，但硅氧烷链中硅原子相连的乙基能够增大树脂的可溶性并降低其硬度。为制得不溶不熔的聚乙基硅树脂，聚合物中乙基数与硅原子数之比为0.5~1.5.此值低于0.5时，制成的树脂聚合过速，在缩合过程中产生较大量的水，使树脂变得脆而不坚固，在高温下容易开裂；此值在0.5~1时，缩合产物的柔韧性和弹性都增高了；当此值约为1时，形成的产物具有良好弹性，能够形成具有附着能力的漆膜；此值继续增大至1.5后，聚合物中低分子产物的含量增多，较难缩合成固体；此值为2时的缩合产物已是典型的弹性体。聚乙基硅树脂比聚甲基硅树脂更易与聚酯、聚缩醛和其他有机聚合物互混和共聚。

聚芳基有机硅树脂

聚芳基硅树脂是硅氧烷链中仅含有苯基的共聚物，具有耐热性高、抗氧化性强等优异性能。将聚芳基硅树脂塑片在空气中加热至400℃或500℃，经数小时苯基也不会从硅上脱落下来；在400℃下加热更长的时间或将聚合物置于封焊的密封管内与稀酸或溴水共热，苯基才能脱落下来。采用三官能团的有机硅单体（苯基三氯硅烷），经水解重排后形成梯形聚合物——全苯基硅树脂，具有比一般树脂更高的耐热性能。这是因为树脂的一条链上的化学键断裂后，另一条链上是完整的，因而整个聚合物还能保持其主要的力学、热力学性能。

聚烷基芳基有机硅树脂

聚烷基有机硅树脂和聚芳基有机硅树脂两类树脂的性质可以在一类树脂中加入另一类树脂加以改变，形成聚烷基芳基有机硅树脂。实际上不是简单的混合，而是在合成时把烷基和芳基直接连接到同一硅原子上或者是以烷基和芳基氯硅烷水解和共缩合的方法生成共聚体。聚烷基芳基有机硅树脂比纯粹的烷基或芳基有机硅树脂具有更好的机械性能和硬度。

聚甲基苯基有机硅树脂

聚甲基苯基有机硅树脂一般是由CH3SiO3/2、（CH3）2SiO2/2、C6H5SiO3/2等硅氧烷链节组成的共聚物，树脂中苯基硅氧链节的引入，使其在热弹性、力学性能、与无机填料的配伍性方面明显优于聚甲基硅树脂，因而广泛应用于耐高温电绝缘涂料、耐高温涂料、耐高温胶粘剂、耐高温模塑封装材料等。聚甲基苯基有机硅树脂一般是由多种甲基氯硅烷与苯基氯硅烷在甲苯或二甲苯中经共水解缩聚制得。